Substancje perfluoroalkilowe (PFAS)

Substancje perfluoroalkilowe (PFAS) — grupa syntetycznych związków organicznych o ogólnym wzorze CₙF₂ₙ₊₁R, składających się z łańcucha perfluoroalkilowego (CₙF₂ₙ₊₁) i grupy funkcyjnej (R), np. grupy karboksylowej (–COOH), grupy sulfonowej (–SO₃H). Większość PFAS stanowią ciała stałe w postaci bezbarwnych kryształów lub białego proszku; niektóre związki o krótkich łańcuchach perfluoroalkilowych są bezbarwnymi cieczami. PFAS charakteryzują się wysoką stabilnością chemiczną i termiczną. PFAS określane są mianem „wiecznych chemikaliów” ze względu na trwałość oraz tendencję do akumulacji w środowisku i łańcuchach pokarmowych. Są toksyczne; powodują uszkodzenia wątroby, osłabienie odporności, zaburzenia płodności, przyczyniają się do rozwoju nowotworów. PFAS stosowane są w wielu gałęziach przemysłu (np. przemyśle chemicznym, tekstylnym, spożywczym, budowlanym i elektronicznym).

Występowanie PFAS w przyrodzie

Substancje perfluoroalkilowe (PFAS) stanowią liczną grupę syntetycznych związków fluoroorganicznych (ok. 5 tys.) występujących w środowisku przyrodniczym (np. wodach powierzchniowych i podziemnych, glebach, organizmach żywych). Ich obecność w przyrodzie nie jest jednak wynikiem procesów naturalnych, lecz wiąże się z bytowaniem i działalnością człowieka. Główne źródła emisji substancji perfluroalkilowych do środowiska stanowią zakłady przemysłowe (np. zakłady chemiczne, fabryki tekstyliów, rafinerie ropy naftowej), składowiska odpadów komunalnych i przemysłowych oraz zakłady oczyszczania ścieków.

PFAS są trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi (TZO) określanymi mianem „wiecznych chemikaliów”, co wynika ze stabilności struktury chemicznej ich cząsteczek i odporności na naturalne procesy rozkładu. Substancje te mają więc tendencję do akumulacji w środowisku (glebach, wodach powierzchniowych) oraz wodnych i lądowych łańcuchach pokarmowych; mogą również przenikać do wody pitnej i żywności. Lotne PFAS często rozprzestrzeniają się wraz z masami powietrza, przyczyniając się do zanieczyszczenia obszarów położonych w dużej odległości od źródła emisji, np. w wyniku opadów atmosferycznych (tzw. depozycja mokra).

Właściwości fizyczne PFAS

Większość substancji perfluoroalkilowych (PFAS) stanowią ciała stałe w postaci bezbarwnych kryształów lub drobnego białego proszku; niektóre związki o krótkich łańcuchach alkilowych są bezbarwnymi cieczami. Gęstość PFAS wynosi z reguły 1,80-1,85 g/cm³. Związki te cechują się zróżnicowaną rozpuszczalnością w wodzie; niektóre, np. kwas perfluorooktanowy (PFOA) jest bardzo dobrze rozpuszczalny (9.5 x 103 mg/dm³ H₂O w temp. 25°C); inne, jak np. kwas perfluorooktanosulfonowy (PFOS) ma mniejszą rozpuszczalność w wodzie (550 mg/dm³ H₂O w temp. 25°C). Wiele PFAS stanowią substancje powierzchniowo czynne obniżające napięcie powierzchniowe wody dzięki zmniejszaniu sił kohezji (spójności) między jej cząsteczkami.

PFAS cechują się z reguły niską prężnością par – są więc substancjami o niewielkiej lotności; np. dla kwasu perfluorooktanowego (PFOA) prężność par wynosi 0,525 mm Hg, dla kwasu perfluorooktanosulfonowego (PFOS) – 0,002 mm Hg. Niektóre PFAS są substancjami lotnymi (alkohole fluorotelomerowe, FTOH); prężność par tych związków wynosi 1,08-7,44 mm Hg. Temperatury topnienia i wrzenia PFAS rosną wraz z długością łańcucha perfluoroalkilowego, np. dla kwasu perfluorooktanowego (PFOA) wynoszą odpowiednio 40-50°C i 189-192°C; zaś dla kwasu perfluorodekanowego (PFDA) – 77-81°C i 218°C. PFAS są związkami o wysokiej stabilności termicznej i nie ulegają rozkładowi w temperaturach niższych niż 400-500°C.

Bezbarwne kryształki kwasu perfluorooktanowego (PFOA). Źródło: North747, CC BY-SA 4.0, via Wikimedia Commons

Budowa i właściwości chemiczne PFAS

Substancje perfluoroalkilowe (PFAS, ang. perfluoroalkyl substances) są grupą syntetycznych związków organicznych o ogólnym wzorze sumarycznym CₙF₂ₙ₊₁R, składających się z dwóch głównych komponentów – łańcucha perfluoroalkilowego (CₙF₂ₙ₊₁), czyli łańcucha alkilowego (węglowego) z przyłączonymi atomami fluoru, oraz charakterystycznej grupy funkcyjnej (R). PFAS są związkami amfifilowymi (amfipatycznymi) wykazującymi jednocześnie właściwości hydrofobowe („odpychające wodę”) i lipofobowe („odpychające lipidy”) dzięki obecności niepolarnych łańcuchów perfluoroalkilowych oraz właściwości hydrofilowe („przyciągające wodę”) dzięki obecności polarnych grup funkcyjnych o dużym momencie dipolowym.

Substancje perfluoroalkilowe (PFAS) zróżnicowane są na cztery główne rodzaje w zależności od grupy funkcyjnej występującej w ich cząsteczkach:

• anionowe – zawierające kwasowe grupy funkcyjne dysocjujące w roztworze wodnym z wytworzeniem anionów; np. grupy karboksylowe (–COOH), sulfonowe (–SO₃H), siarczanowe (–SO₄), fosforanowe (–PO₄);
• kationowe – zawierające zasadowe grupy funkcyjne dysocjujące w roztworze wodnym z wytworzeniem kationów; np. grupy aminowe (–NH₂);
• obojnacze – zawierające kwasowe i zasadowe grupy funkcyjne dysocjujące w roztworze wodnym z wytworzeniem anionów lub kationów (w zależności od pH);
• niejonowe – zawierające grupy funkcyjne nie ulegające dysocjacji w roztworze wodnym, np. grupy hydroksylowe (–OH);

Substancje perfluoroalkilowe (PFAS) powstają głównie w procesie elektrochemicznego fluorowania związków organicznych (np. fluorków kwasów karboksylowych) w obecności bezwodnego fluorku wodoru (ECS, ang. electrochemical fluorination):

PFAS mogą być również otrzymywane w procesie telomeryzacji polegającej na wytworzeniu liniowego łańcucha telomerów w wyniku reakcji telogenu (jodku perfluoroalkilu) z jedną lub większą ilością cząsteczek ulegających polimeryzacji (taksogenów) (np. tetrafluoroetylenu). Powstałe telomery są następnie utleniane do kwasów perfluorokarboksylowych (PFCA).

Substancje perfluoroalkilowe, np. kwasy perfluorokarboksylowe (PFCA, ang. perfluoroalkyl carboxylic acid) i kwasy perfluorosulfonowe (PFSA, ang. perfluorosulphonic acid), wykazują  wysoką stabilność chemiczną i odporność na procesy degradacji (np. hydrolizę, utlenianie, redukcję). Powyższe właściwości warunkowane są obecnością silnych wiązań kowalencyjnych pomiędzy atomami węgla i fluoru (C– F) w łańcuchu perfluoroalkilowym, których trwałość wynika w głównej mierze z niewielkiej długości wiązania i dużej różnicy elektroujemności między atomami. Grupy funkcyjne PFAS są z kolei podatne na szereg przemian chemicznych.

Budowa substancji perfluoroalkilowych (PFAS) na przykładzie kwasu perfluorobutanowego (PFBA). Autor: SergeiShimanovich//shutterstock.com

Znaczenie biologiczne PFAS

Substancje perfluoroalkilowe (PFAS) są substancjami szkodliwymi dla organizmów żywych, przyczyniającymi się do zaburzenia równowagi hormonalnej, prawidłowego funkcjonowania narządów wewnętrznych (np. wątroby) i układów narządów (np. układu odpornościowego, układu nerwowego). Niektóre substancje wykazują działanie kancerogenne (rakotwórcze). PFAS po dostaniu się do wnętrza organizmu ulegają akumulacji w osoczu krwi, wątrobie lub nerkach; w mniejszych ilościach obecne są również w tkankach (np. tkance mięśniowej).

Główne źródła narażenia na substancje perfluoroalkilowe (PFAS) obejmują:

• spożywanie wody pitnej (np. wody wodociągowej), wody gazowanej i napojów zawierających PFAS (np. herbaty w torebkach, soków owocowych);
• spożywanie produktów żywnościowych zanieczyszczonych PFAS (np. przetworów mięsnych, ryb, jaj, owoców, warzyw i przetworów owocowo-warzywnych);
• korzystanie z produktów zawierających PFAS (np. opakowań do żywności, tekstyliów, naczyń kuchennych, kosmetyków, środków czyszczących);
• wdychanie pyłów, aerozoli i oparów skażonych PFAS (np. w zakładach chemicznych produkujących związki fluoroorganiczne).

Niekorzystne skutki zdrowotne spowodowane obecnością substancji perfluroalkilowych (PFAS) w organizmie obejmują:

• układ hormonalny – zaburzenie pracy hormonów tarczycy i hormonów rozrodczych (estrogenów, androgenów); nieregularne cykle miesiączkowe, obniżenie płodności;
• wątroba – uszkodzenie wątroby, zapalenie wątroby, zaburzenia metabolizmu cholesterolu (hipercholesterolemia), zwłóknienie wątroby;
• układ odpornościowy – osłabienie odporności i wzrost podatności na infekcje; choroby autoimmunologiczne (np. wrzodziejące zapalenie jelita grubego);
• nowotwory – zwiększone ryzyko rozwoju chłoniaków nieziarniczych, nowotworów złośliwych nerki, prostaty i jąder.

Ekspozycja na PFAS może być również związana ze zwiększonym ryzykiem występowania zaburzeń w przebiegu ciąży (np. nadciśnienie ciążowe, stany przedrzucawkowe, poronienie, przedwczesny poród) i niekorzystnie wpływać na rozwój nienarodzonego dziecka (np. niska masa urodzeniowa, zaburzenia rozwoju układu nerwowego i układu odpornościowego).

Zastosowania substancji perfluoroalkilowych (PFAS). Autor: Francesco Scatena/shuttertock.com

Zastosowania PFAS

Substancje perfluoroalkilowe (PFAS) wykorzystywane są powszechnie w wielu gałęziach przemysłu – przemyśle chemicznym (np. produkcja politetrafluoroetylenu, PTFE; produkcja pianki gaśniczej), przemyśle tekstylnym (np. produkcja odzieży wodoodpornej), przemyśle spożywczym (np. produkcja opakowań do przechowywania produktów żywnościowych), przemyśle budowlanym (np. produkcja lakierów, farb, uszczelniaczy, materiałów izolacyjnych) i przemyśle elektronicznym (np. produkcja półprzewodników). PFAS mają także zastosowanie w produkcji wielu przedmiotów codziennego użytku, takich jak środki czyszczące, środki do impregnacji, kosmetyki i produkty do pielęgnacji ciała (np. chusteczki higieniczne, papier toaletowy, nici dentystyczne, szampony, lakiery do paznokci, tusze do rzęs, róże, szminki, balsamy do ust), naczynia kuchenne z nieprzywierającymi powłokami (np. patelnie, garnki),  tekstylia domowe odporne na zabrudzenia (np. dywany, wykładziny dywanowe, tapicerki).

Bibliografia:

1. Chemia organiczna, John McMurry, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005.
2. Chemia środowiska, Gary W. VanLoon, Stephen J. Duffy, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007.
3. Chemistry of the Elements (2nd ed.), Norman Neill Greenwood, Alan Earnshaw, Butterworth-Heinemann, Oxford 1997.
4. Chemistry³. Introducing inorganic, organic and physical chemistry, Andrew Burrows, John Holman, Andrew Parsons, Gwen Pilling, Gareth Price, Oxford University Press, 2017.
5. Nowoczesne kompendium chemii, -H. Lautenschlager, W. Schroter, A. Wanninger, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2016.
6. Podręczny słownik chemiczny, Romuald Hassa, Janusz Mrzigod, Janusz Nowakowski, Videograf II, Katowice 2004.