benzen

Benzen — (C₆H₆) organiczny związek chemiczny z grupy węglowodorów aromatycznych (arenów), składający się z sześcioczłonowego pierścienia utworzonego przez atomy węgla (tzw. pierścienia benzenowego) i przyłączonych do niego sześciu atomów wodoru. Benzen jest bezbarwną i palną cieczą o intensywnym, słodkawym zapachu; pali się żółtym, kopcącym płomieniem. Słabo rozpuszcza się w wodzie; jest dobrze rozpuszczalny w rozpuszczalnikach organicznych (np. etanolu, eterze, chloroformie). Cechuje się wysoką trwałością chemiczną; łatwo ulega reakcjom substytucji elektrofilowej (np. nitrowaniu, chlorowaniu, alkilowaniu).  Benzen jest substancją bardzo toksyczną zarówno dla środowiska, jak i organizmów żywych; wykazuje silne działanie rakotwórcze. Wykorzystywany jest głównie do produkcji tworzyw sztucznych, włókien syntetycznych, farb, lakierów i rozpuszczalników, detergentów i środków powierzchniowo czynnych (surfaktantów), leków oraz pestycydów i środków ochrony roślin.

Występowanie benzenu w przyrodzie

Benzen jest organicznym związkiem chemicznym występującym w przyrodzie jako jeden ze składników ropy naftowej lub smoły węglowej otrzymywanej w wyniku odgazowania węgla kamiennego, łupków bitumicznych bądź drewna. Niewielkie ilości benzenu uwalniane są również do środowiska naturalnego w wyniku erupcji wulkanicznych lub pożarów lasów. Przeważająca większość emisji tego węglowodoru wiąże się jednak głównie z działalnością człowieka. Do głównych antropogenicznych źródeł benzenu należą: dym tytoniowy, opary benzyny ze stacji paliw, spaliny pojazdów mechanicznych, wycieki ze składowisk odpadów niebezpiecznych i emisje przemysłowe pochodzące m.in. z przemysłu hutniczego, zakładów chemicznych oraz rafinerii ropy naftowej. Benzen został odkryty w 1825 r. przez Michaela Faradaya w oleju zbierającym się na dnie lamp ulicznych podczas sprężania gazu świetlnego.

Właściwości fizyczne benzenu

Benzen w temperaturze pokojowej jest przezroczystą i bezbarwną cieczą o intensywnym, słodkawym zapachu, wyczuwalnym nawet przy bardzo niskim stężeniu. Słabo rozpuszcza się w wodzie (1,8 g/dm³ H₂O w temp. 25°C); znacznie lepiej rozpuszcza się w rozpuszczalnikach organicznych, np. etanolu, chloroformie, tetrachlorometanie, eterze dietylowym, acetonie czy kwasie octowym. Benzen jest dobrym rozpuszczalnikiem dla wosków, żywic, tłuszczów, naftalenu i wielu innych niepolarnych związków chemicznych. Benzen jest cieczą łatwopalną o temperaturze zapłonu wynoszącej 498°C; w obecności powietrza pary benzenu spalają się żółtawym i silnie kopcącym płomieniem, w wyniku czego powstaje drobny czarny osad sadzy.

Gęstość benzenu w stanie ciekłym wynosi 0,8765 g/cm³ (w temp. 20°C); węglowodór ten jest więc nieco lżejszy od wody (0,998 g/cm³), dzięki czemu unosi się na jej powierzchni. Benzen wrze w temperaturze 80,1°C (1013,25 hPa), topi się w temperaturze 5,53°C (1013,25 hPa). Przy temperaturze wyższej od temperatury wrzenia (> 80,1°C) przechodzi w bezbarwne pary o gęstości 2,752 g/cm³ (1013,25 hPa), ponad dwukrotnie cięższe od otaczającego powietrza (1,2 g/cm³). Podczas schładzania do temperatury niższej od temperatury topnienia (< 5,53°C) tworzy bezbarwne kryształy o gęstości 1,012 g/cm³, tonące w ciekłym benzenie. Mieszanina benzenu z powietrzem zawierająca 1,2-8,0% obj. benzenu ma właściwości wybuchowe.

Budowa cząsteczki i właściwości benzenu. Autor: VectorMine/shutterstock.com

Budowa i właściwości chemiczne benzenu

Benzen (C₆H₆), czyli cykloheksa-1,3,5,trien, jest organicznym związkiem chemicznym o masie molowej 78,11 g/mol, zaliczanym do grupy węglowodorów aromatycznych. Jego cząsteczka składa się z sześcioczłonowego pierścienia utworzonego przez atomy węgla i przyłączonych do niego sześciu atomów wodoru. Atomy węgla w pierścieniu połączone są równocennymi wiązaniami o długości 139 pm (1,39 Å). Wiązania te mają osiągają więc długość pośrednią między wiązaniami pojedynczymi C–C (154 pm, 1,54 Å) i podwójnymi C=C (134 pm, 1,34 Å).

Każdy atom węgla w pierścieniu przyjmuje strukturę trygonalną (hybrydyzacja sp²), gdyż łączy się z dwoma sąsiednimi atomami węgla (wiązania sp²-sp²-σ) i pojedynczym atomem wodoru (wiązanie s-sp²-σ). Każdy z atomów węgla posiada ponadto jeden niezhybrydyzowany orbital p, prostopadły do płaszczyzny wiązań σ. Wszystkie orbitale p tworzą orbital cząsteczkowy π (sekstet elektronowy π) położony nad i pod płaszczyzną pierścienia. Elektrony π w cząsteczce benzenu są więc całkowicie zdelokalizowane i rozłożone równomiernie w jego pierścieniu.

Otrzymywanie benzenu na skalę laboratoryjną przeprowadza się z wykorzystaniem następujących reakcji chemicznych:

• dehydrogenacja (odwodornienie) cykloheksanu (C₆H₁₂) w wysokiej temperaturze (300°C) przy udziale katalizatora (np. platyny osadzonej na tlenku glinu, Pt/AlCl₃):

• polimeryzacja trzech cząsteczek acetylenu (C₂H₂) w podwyższonej temperaturze przy udziale węgla aktywnego jako katalizatora:

Otrzymywanie benzenu na skalę przemysłową przeprowadza się z wykorzystaniem następujących metod i reakcji chemicznych:

• ekstrakcja węglowodorów typu BKT (benzenu, ksylenu, toluenu) z gazu (benzolu) koksowniczego z wykorzystaniem oleju antracenowego;
• frakcjonowana destylacja smoły powęglowej i rozdzielanie otrzymanej mieszaniny węglowodorów (tzw. olejów obojętnych) na poszczególne składniki z wykorzystaniem metod destylacji, krystalizacji i ekstrakcji;
• reforming benzyny – aromatyzacja węglowodorów zawartych w benzynie; ekstrakcja powstających węglowodorów aromatycznych typu BKT (benzenu, ksylenu, toluenu) przy użyciu selektywnie działających rozpuszczalników (np. N-metyloformamidu) i ich rozdzielanie metodą destylacji frakcjonowanej;
• piroliza lekkich frakcji ropy naftowej z parą wodną (kraking parowy) – otrzymywanie węglowodorów aromatycznych typu BKT (benzenu, ksylenu, toluenu) z benzyny pirolitycznej na drodze połączonych metod ekstrakcji i destylacji;
• dealkilacja (usunięcie grupy alkilowej) z niektórych węglowodorów aromatycznych, np. toluenu (C₆H₅CH₃), w wysokiej temperaturze (500-600°C) i ciśnieniu (20-60 atm.) przy udziale katalizatora (np. tlenku platyny, PtO₂):

Benzen cechuje się wysoką trwałością chemiczną, co wynika z obecności zdelokalizowanych elektronów π warunkujących stabilność jego pierścienia aromatycznego. Benzen jest więc znacznie mniej reaktywny niż inne węglowodory nienasycone (np. alkeny) – nie odbarwia wody bromowej i nadmanganianu (VII) potasu oraz nie ulega reakcjom addycji elektrofilowej.

Benzen stosunkowo łatwo ulega reakcji substytucji elektrofilowej, polegającej na oderwaniu atomu wodoru od pierścienia aromatycznego i wprowadzeniu na jego miejsce innego atomu (np. atomu chlorowca) bądź grupy funkcyjnej (np. grupy nitrowej, grupy alkilowej).

Nitrowanie benzenu polega na zastąpieniu atomu wodoru benzenu przez grupę nitrową (–NO₂) w obecności mieszaniny nitrującej. Autor: CEYLON_GRAPHICA/shutterstock.com

 Reakcje substytucji elektrofilowej benzenu obejmują:

• nitrowanie – reakcja podstawienia atomu wodoru benzenu grupą nitrową (–NO₂) zachodząca przy udziale mieszaniny nitrującej, czyli mieszaniny stężonego kwasu azotowego (V) (HNO₃) i kwasu siarkowego (VI) (H₂SO

której głównym produktem jest nitrobenzen (C₆H₅NO₂).

• sulfonowanie – reakcja podstawienia atomu wodoru benzenu przez grupę sulfonową (–SO₃H) zachodząca przy udziale stężonego kwasu siarkowego (VI) (H₂SO₄) lub oleum, czyli roztworu tlenku siarki (VI) (SO₃) w bezwodnym kwasie siarkowym:

której głównym produktem jest kwas benzenosulfonowy (C₆H₅SO₃H).

• chlorowanie – reakcja podstawienia atomu wodoru benzenu przez atom chloru (Cl) zachodząca przy udziale chlorku żelaza (III) (FeCl₃) lub chlorku glinu (AlCl₃):

której głównym produktem jest chlorobenzen (C₆H₅Cl).

• bromowanie – reakcja podstawienia atomu wodoru benzenu przez atom bromu (Br) zachodząca przy udziale bromku żelaza (III) (FeBr₃):

której głównym produktem jest bromobenzen (C₆H₅Br).

• alkilowanie – reakcja podstawienia atomu wodoru benzenu przez grupę alkilową pochodzącą z halogenku alkilu (np. chloroetanu, C₂H₅Cl) zachodzącą przy udziale chlorku glinu (AlCl₃) lub fluorku boru (BF₃) jako katalizatora:

której głównym produktem jest etylobenzen (C₆H₅–C₂H₅).

• acylowanie – reakcja podstawienia atomu wodoru benzenu przez grupę acylową pochodzącą z halogenku acylu (np. chlorku acetylu, CH₃COCl) zachodzącą przy udziale chlorku glinu (AlCl₃) lub fluorku boru (BF₃) jako katalizatora:

której głównym produktem jest acetofenon (C₆H₅COCH₃).

Bromowanie benzenu jest reakcją podstawienia atomu wodoru cząsteczki benzenu przez atom boru przy udziale bromku żelaza (III) jako katalizatora. Mukul_1122/shutterstock.com

Benzen i jego pochodne są substratami wyjściowymi w syntezie wielu związków chemicznych o znaczeniu przemysłowym, jak np. styren (winylobenzen) (C₆H₅CH=CH₂) stanowiący produkt dehydrogenacji etylobenzenu, kumen (izopropylobenzen) (CH₃)₂–CH–C₆H₅) otrzymywany w reakcji alkilowania benzenu propenem oraz bezwodnik maleinowy C₂H₂(CO)₂O powstający wskutek katalitycznego rozerwania pierścienia benzenowego w wysokiej temperaturze.

Znaczenie biologiczne benzenu

Benzen jest substancją wysoce toksyczną zarówno dla środowiska, jak i organizmów żywych. Zwiększona emisja benzenu negatywnie oddziałuje na stan powietrza, gleb i wód, przyczynia się do zaburzenia równowagi ekosystemów naturalnych oraz wywiera niekorzystny wpływ na rośliny i zwierzęta. Benzen jest szczególnie szkodliwy dla organizmów wodnych (skorupiaków, ryb), przyczyniając się do skrócenia długości ich życia lub spadku płodności. Wysokie stężenie benzenu może hamować przebieg fotosyntezy i podziały komórkowe, uniemożliwiając wzrost i rozwój roślin. Długotrwała ekspozycja na benzen może skutkować obniżeniem sprawności układu odpornościowego zwierząt, m.in. poprzez spadek poziomu krążących przeciwciał. Benzen jest czynnikiem mutagennym, wywołującym uszkodzenia nici DNA i chromosomów. Wykazuje silne działanie rakotwórcze; zwiększa ryzyko wystąpienia białaczki i chłoniaków.

Główne zastosowania benzenu. Autor: ProfDesigner/shutterstock.com

Zastosowania benzenu

Benzen jest półproduktem wykorzystywanym w przemyśle chemicznym do otrzymywania etylobenzenu ( tworzywa sztuczne), kumenu ( środki powierzchniowo czynne), fenolu ( żywice fenolowe i epoksydowe, kleje), aniliny ( barwniki, substancje farmakologiczne), cykloheksanu (  poliamidy – nylonowe włókna syntetyczne), bezwodnika maleinowego ( żywice poliestrowe), heksachlorocykloheksanu i chlorobenzenu ( środki owadobójcze) oraz dodecylobenzenu ( detergenty). Benzen stosowany jest również w produkcji farb, tuszów, lakierów i powłok malarskich; ma duże znaczenie jako rozpuszczalnik (np. kauczuku, tuszów, żywic, olejów, naftalenu). Wykorzystywany jest w również w przemyśle gumowym do produkcji gum i opon oraz w przemyśle poligraficznym do konserwacji maszyn drukarskich.

Bibliografia:

1. Chemia organiczna – krótkie wykłady, Graham L. Patrick, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2018.
2. Chemia organiczna, John McMurry, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005.
3. Chemistry³. Introducing inorganic, organic and physical chemistry, Andrew Burrows, John Holman, Andrew Parsons, Gwen Pilling, Gareth Price, Oxford University Press, 2017.
4. Nowoczesne kompendium chemii, -H. Lautenschlager, W. Schroter, A. Wanninger, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2016.
5. Organic Chemistry, Jonathan Clayden, Nick Greeves, Stuart Warren, Oxford University Press, 2012.
6. Podstawy chemii dla kandydatów na wyższe uczelnie, K.M. Pazdro, Wydawnictwo Edukacyjne, Warszawa 1991.