dioksyny

Dioksyny — polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDD) – organiczne związki chemiczne z grupy chlorowanych węglowodorów aromatycznych, stanowiące pochodne 1,4-dioksanu (C₄H₈O₂) bądź dibenzo-1,4-dioksanu (C₁₂H₈O₂). Cząsteczka dioksyn składa się z centralnie położonego  pierścienia 1,4-dioksanu połączonego z dwoma pierścieniami benzenowymi, podstawionymi atomami chloru w określonych pozycjach (np. 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyna, TCDD). Dioksyny są bezbarwnymi (białymi) ciałami stałymi o strukturze krystalicznej; nie rozpuszczają się w wodzie. Są bardzo dobrze rozpuszczalne w tłuszczach i rozpuszczalnikach organicznych (np. benzenie, acetonie). Dioksyny stanowią trwałe zanieczyszczenia organiczne, ulegające akumulacji w łańcuchach pokarmowych. Są toksyczne dla zwierząt i człowieka; przyczyniają się do zaburzenia prawidłowej gospodarki hormonalnej organizmu, problemów z płodnością, osłabienia odporności, uszkodzenia wątroby, chorób układu krążenia i rozwoju nowotworów.

Występowanie dioksyn w przyrodzie

Dioksyny są organicznymi związkami chemicznymi występującymi powszechnie w środowisku przyrodniczym. Mogą one powstawać naturalnie w wyniku zdarzeń losowych, np. pożarów lasów i erupcji wulkanicznych, bądź jako produkty uboczne złożonych reakcji biochemicznych zachodzących podczas dekompozycji materii organicznej (np. w drodze syntezy ze związków chloroorganicznych). Obecność dioksyn w przyrodzie (powietrzu, glebach, osadach dennych zbiorników wodnych) jest jednak głównie bezpośrednim skutkiem działalności człowieka.

Antropogeniczne źródła dioksyn w środowisku obejmują:

• spalanie chlorowych związków organicznych obecnych w odpadach komunalnych, przemysłowych i medycznych oraz szlamach z oczyszczalni ścieków;
• wytapianie i rafinacja metali (miedzi, aluminium, cynku); obróbka metali; przetapianie złomu i surowców wtórnych; hutnictwo stali;
• produkcja tworzyw sztucznych (np. polichlorku winylu, PCV) oraz rozpuszczalników (np. chlorobenzenu, tetrachloroetylenu);
• wytwarzanie i stosowanie pestycydów (np. trichlorofenoli, pentachlorofenoli) oraz herbicydów fenoksylowych (chlorowych pochodnych kwasu fenoksyoctowego);
• wybielanie masy celulozowej przy użyciu chloru w produkcji papieru oraz środków higienicznych (np. chusteczek, wacików kosmetycznych, patyczków do uszu).

Dioksyny zaliczane są do trwałych zanieczyszczeń organicznych (TZO), co wynika w głównej mierze z bardzo powolnego rozkładu tych związków po uwolnieniu do środowiska, zdolności do bioakumulacji w łańcuchach pokarmowych i rozprzestrzeniania się na ogromne odległości od źródła emisji dzięki adsorpcji na cząsteczkach nieorganicznych i organicznych unoszących się w wodach bądź cząsteczkach sadzy, pyłów lub popiołów zawieszonych w powietrzu.

Dioksyny są trwałymi zanieczyszczeniami organicznymi obecnymi w powietrzu, glebach i wodach, ulegającymi akumulacji w tkankach organizmów żywych. Autor: Paul Lesser/shutterstock.com

Właściwości fizyczne dioksyn

Czyste dioksyny są bezbarwnymi lub białymi substancjami stałymi o strukturze krystalicznej (kryształy w kształcie igiełek). Pozbawione są wyraźnie wyczuwalnego zapachu. Dioksyny są związkami hydrofobowymi; są praktycznie nierozpuszczalne w wodzie. Ich rozpuszczalność maleje z liczbą atomów chloru w cząsteczce; dla dichlorodibenzo-p-dioksyny (DCDD) wynosi 1 µg/dm³ H₂O (25°C), dla tetrachlorodibenzo-p-dioksyny (TCDD) – 0,2 µg/dm³ H₂O (25°C), natomiast dla heksachlorodibenzo-p-dioksyny (HxCDD) – 0,04 µg/dm³ H₂O (25°C). Dioksyny są bardzo dobrze rozpuszczalne w tłuszczach i niektórych rozpuszczalnikach organicznych (np. benzenie, chlorobenzenie, dichlorobenzenie, chloroformie lub acetonie). Znacznie słabiej rozpuszczają się w alkoholach alifatycznych (np. metanolu lub n-oktanolu).

Dioksyny charakteryzują się niską prężnością par, są więc substancjami o niewielkiej lotności. Temperatura topnienia dioksyn zależy od ilości i położenia atomów chloru i wynosi od 88°C (monochlorodibenzo-p-dioksyny) do 332°C (oktochlorodibenzo-p dioksyny). Dioksyny są związkami o wysokiej stabilności i nie ulegają rozkładowi termicznemu w temperaturach niższych niż 800°C. Dioksyny, ze względu na duże powinowactwo do tłuszczy (lipofilowość), ulegają adsorpcji na powierzchni cząstek nieorganicznych i organicznych obecnych w glebie, zawieszonych w wodzie bądź unoszących w powietrzu. Właściwości te umożliwiają im także przenikanie przez błony komórkowe i akumulację w tkance tłuszczowej organizmów żywych.

Budowa chemiczna cząsteczki 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyny (TCDD). Autor: zizou7/shutterstock.com

Budowa i właściwości chemiczne dioksyn

Dioksyny, polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDDs, ang. polychlorinated dibenzodioxins) są organicznymi związkami chemicznymi zaliczanymi do grupy chlorowanych węglowodorów aromatycznych. Stanowią one pochodne 1,4-dioksanu (C₄H₈O₂) bądź dibenzo-1,4-dioksanu (C₁₂H₈O₂). Cząsteczka składa się z centralnego pierścienia 1,4-dioksanu połączonego z dwoma pierścieniami benzenowymi, które podstawione są atomami chloru w określonych pozycjach. Najbardziej znanym przedstawicielem dioksyn jest 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyna (TCDD) o wzorze cząsteczkowym C₁₂H₄Cl₄O₂ i masie molowej wynoszącej 321,97 g/mol.

Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny powstają głównie w procesach spalania chlorowych związków organicznych (w zakresie temperatur 250-400°C), w trakcie przemian termicznych chlorowanych fenoli i jako produkty uboczne syntez chemicznych (np. syntezy alifatycznych węglowodorów, chlorowania związków organicznych, otrzymywania tworzyw sztucznych, pestycydów i herbicydów). Dioksyny cechują się wysoką trwałością chemiczną; wykazują odporność na działanie środków utleniających, kwasów i zasad. Dioksyny utleniają się pod wpływem wysokiej temperatury (> 800°C) w obecności katalizatorów (np. chromu, tytanu).

Polichlorowane benzo-p-dioksyny powstają w wyniku przemian termicznych chlorowanych fenoli. Autor: Roland Mattern/Wikimedia

Polichlorowane dibenzo-p-dioksyny (PCDDs) obejmują 75 związków o podobnej budowie chemicznej różniących się między sobą liczbą i położeniem atomów chloru (kongenerów), czyli różnych mono-, di-, tri-, tetra-, penta-, heksa-, hepta- i oktochlorodibenzo-p-dioksyn. Dioksyny, z polichlorowanymi dibenzofuranami (PCDFs, ang. polychlorinated dibenzofurans) (135 kongenerów) oraz polichlorowanymi difenylami (PCBs, ang. polychlorinated diphenyls) (209 kongenerów) stanowią związki dioksynopodobne (DLCs, ang. dioxin-like compounds).

Związki dioksynopodobne (DLCs). Autor: Peter Hermes Furian/shutterstock.com

Znaczenie biologiczne dioksyn

Dioksyny są substancjami silnie toksycznymi dla organizmów żywych, wykazującymi działanie mutagenne (przyczyniające się do powstawania mutacji) i rakotwórcze (przyczyniające się do rozwoju nowotworów). Toksyczność tych związków wynika głównie ze zdolności do wiązania się z cytozolowym receptorem węglowodorów aromatycznych (AHR, ang. aryl hydrocarbon receptor). Powstałe kompleksy wpływają na zmianę ekspresji wielu genów, czego skutkiem są zaburzenia replikacji DNA, zakłócenie prawidłowego przebiegu procesów fizjologicznych  w komórce bądź zahamowanie syntezy kwasów nukleinowych, węglowodanów lub lipidów. Najbardziej toksyczne właściwości wykazuje 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioksyna (TCDD).

Dioksyny obecne w środowisku dostają do organizmu człowieka głównie drogą pokarmową wraz z pożywieniem (ok. 90%); w znacznie mniejszym stopniu ich przenikanie do organizmu odbywa się przez drogi oddechowe (ok. 8%) lub przez skórę (ok. 2%) w wyniku wdychania lub kontaktu z cząstkami sadzy bądź pyłów z dioksynami zaadsorbowanymi na ich powierzchni.

Główne źródła dioksyn w diecie człowieka stanowią produkty bogate w tłuszcze zwierzęce:

• mięso (np. wołowina, wieprzowina, drób);
• przetwory mięsne (np. pasztety, konserwy, wędliny);
• mleko i produkty mleczne (np. twarogi, sery, jogurty);
• ryby i owoce morza (np. skorupiaki).

Dioksyny dostarczane do organizmu wraz z pokarmem ulegają akumulacji w wątrobie, tkance tłuszczowej, a także w skórze. Transport tych substancji do tkanek i narządów docelowych odbywa się dzięki ich wiązaniu się z lipidami i lipoproteinami osocza krwi.

Toksyczne oddziaływanie dioksyn polega głównie na uszkodzeniu struktury i zaburzeniu prawidłowego funkcjonowania narządów i układów narządów w organizmie:

• skóra – trądzik chlorowy (zaskórniki i torbiele spowodowane zaburzeniami funkcji gruczołów łojowych); hiperplazja (rozrost) i hiperkeratoza (nadmierne rogowacenie) komórek naskórka, brązowienie paznokci;
• wątroba – powiększenie wątroby (hepatomegalia) spowodowane hiperplazją (rozrostem) i hipertrofią (zwiększeniem masy) komórek wątroby (hepatocytów); choroby metaboliczne wątroby (porfirie wątrobowe);
• układ krwionośny – choroby układu krążenia (np. miażdżyca, nadciśnienie tętnicze, kardiomiopatia, przewlekłe stany zapalne tętnic); zawał mięśnia sercowego;
• układ odpornościowy – osłabienie odporności i wzrost podatności na infekcje; atrofia (zanik) obwodowych węzłów chłonnych, śledziony i grasicy; przewlekłe alergie;
• układ hormonalny – zaburzenie pracy hormonów tarczycy i hormonów rozrodczych; obniżenie płodności, problemy z zajściem i utrzymaniem ciąży; bezpłodność;

Dioksyny, ze względu na swe właściwości mutagenne i rakotwórcze, mogą przyczyniać się do powstawania i rozwoju łagodnych i złośliwych guzów w obrębie różnych narządów (np. płuc, wątroby, tarczycy), jak również zwiększać częstotliwość występowania nowotworów układu limfatycznego (chłoniaków) i tkanek miękkich (np. włókniakomięsaków, kostniakomięsaków).

Bibliografia:

1. Chemia organiczna, John McMurry, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2005.
2. Chemia środowiska, Gary W. VanLoon, Stephen J. Duffy, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2007.
3. Chemistry of the Elements (2nd ed.), Norman Neill Greenwood, Alan Earnshaw, Butterworth-Heinemann, Oxford 1997.
4. Chemistry³. Introducing inorganic, organic and physical chemistry, Andrew Burrows, John Holman, Andrew Parsons, Gwen Pilling, Gareth Price, Oxford University Press, 2017.
5. Nowoczesne kompendium chemii, -H. Lautenschlager, W. Schroter, A. Wanninger, Wydawnictwo Naukowe PWN, Warszawa 2016.
6. Podręczny słownik chemiczny, Romuald Hassa, Janusz Mrzigod, Janusz Nowakowski, Videograf II, Katowice 2004.