aktywność jonowa

Aktywność jonowa — Aktywność jonowa, aktywność termodynamiczna – wielkość stosowana do opisu roztworów rzeczywistych elektrolitów z wykorzystaniem równań analogicznych do równań opisujących roztwory doskonałe, nie uwzględniających oddziaływań międzycząsteczkowych; aktywność jonowa stanowi efektywne stężenie jonów w roztworach elektrolitów, definiowane jako iloczyn stężenia jonów w odniesieniu do stężenia standardowego oraz odpowiednio dobranego współczynnika aktywności.

Roztwory elektrolitów

Elektrolity są substancjami występującymi w stanie stałym, w postaci stopionej bądź postaci ciekłego roztworu, które mogą przewodzić prąd elektryczny za pośrednictwem jonów obdarzonych stosunkowo dużą masą.

Elektrolity, w zależności od stopnia dysocjacji, dzieli się na:

• elektrolity mocne – całkowicie zdysocjowane na jony, do elektrolitów mocnych  zalicza się wodorotlenki litowców i berylowców, z wyjątkiem wodorotlenku berylu Be(OH)₂ i wodorotlenku magnezu Mg(OH)₂; kwasy, np. kwas solny HCl, kwas siarkowy (VI) H₂SO₄, kwas azotowy (V) HNO₃; sole nieorganiczne rozpuszczalne w wodzie
• elektrolity słabe – częściowo zdysocjowane na jony; do elektrolitów słabych zalicza się m.in. kwas siarkowodorowy H₂S, kwas siarkowy (IV) H₂SO₃ kwas azotowy (III) HNO₂ oraz kwasy organiczne (np. kwas octowy CH₃COOH).

Stopień dysocjacji (α) definiowany jest jako stosunek liczby cząsteczek zdysocjowanych do liczny cząsteczek elektrolitu wprowadzonych do roztworu. Dla elektrolitów mocnych, które całkowicie dysocjują na jony, stopień dysocjacji jest równy jedności (α=1) a stężenia molowe kationów (c₊) anionów (c_–) równe są iloczynowi odpowiednich liczb stechiometrycznych we wzorze elektrolitu (ν₊i ν_–) oraz całkowitego stężenia molowego tego elektrolitu (c):

Dla elektrolitów słabych, częściowo zdysocjowanych na jony, stopień dysocjacji jest mniejszy od jedności (α<1), a pomiędzy jonami i cząsteczkami niezdysocjowanymi ustala się stan równowagi chemicznej. Stężenia molowe kationów (c₊) i anionów (c_–) w roztworze elektrolitu słabego o całkowitym stężeniu (c) wynoszą więc:

Stan roztworów rzeczywistych elektrolitów odbiega od stanu roztworów doskonałych, w których siły oddziaływań międzycząsteczkowych pomiędzy wszystkimi cząsteczkami są zawsze takie same. Wyraźne odstępstwa obserwowane są już
w przypadku elektrolitów o stosunkowo niewielkich stężeniach. Wynikają one z elektrostatycznych oddziaływań pomiędzy jonami (przyciąganie jonów różnoimiennych, odpychanie jonów jednoimiennych), które są tym bardziej istotne im większa jest liczba jonów obecnych w roztworze elektrolitu, a więc odległości pomiędzy nimi są niewielkie. W miarę rozcieńczania roztworu (zwiększania odległości między jonami) oddziaływania te odgrywają znacznie mniejszą rolę i można je całkowicie pominąć w przypadku bardzo rozcieńczonych roztworów słabych elektrolitów. Do opisu właściwości roztworów rzeczywistych elektrolitów, zamiast stężenia poszczególnych jonów, wykorzystywana jest wielkość zwana aktywnością jonową.

Aktywność jonowa i współczynnik aktywności jonowej

Aktywność jonowa (aktywność termodynamiczna) jest wielkością stosowaną do opisu stanu roztworów rzeczywistych elektrolitów
z wykorzystaniem równań analogicznych do równań opisujących roztwory doskonałe (idealne), nie uwzględniających oddziaływań pomiędzy jonami obecnymi w roztworze.
 
Aktywność jonowa definiowana jest jako efektywne stężenie jonów w roztworach elektrolitów wyrażane jako iloczyn stężenia jonów (kationów i anionów) w odniesieniu do stężenia standardowego (hipotetycznego stanu 1 mola elektrolitu rozpuszczonego w 1 dm³ lub 1 kg roztworu przy braku oddziaływań międzycząsteczkowych) oraz odpowiednio dobranego współczynnika aktywności, zgodnie z poniższą zależnością:

gdzie:

• a_i – średnia aktywność jonów,
• c_i – średnie stężenie molowe jonów,
• c₀ – stężenie standardowe,
• f_i – średni współczynnik aktywności jonów. 

Współczynniki aktywności jonów (kationów i anionów) można wyznaczyć eksperymentalnie; w przypadku roztworów mocnych elektrolitów współczynniki te można również obliczyć na drodze teoretycznej wykorzystując ich zależność od siły jonowej roztworu stanowiącej miarę oddziaływań pomiędzy jonami w roztworze, określającej wpływ wszystkich obecnych w roztworze elektrolitu jonów na ich zachowanie oraz oddziaływanie z polem elektrycznym, zgodnie z rozszerzonym prawem Debye’a-Hückela (dla siły jonowej I≤0,01):

gdzie:

• f_i – średni współczynnik aktywności jonów,
• A i B – stałe (dla wody A=0,509,B=3,287 nm^-1 przy T=298 K),
• a – średni promień uwodnionego jonu,
• I – siła jonowa wyrażana wzorem:

gdzie:

• I– siła jonowa,
• c_i – stężenie jonu (np. stężenie molowe jonu [mol/dm³],
• z_i – ładunek jonu,
• n – całkowita liczba rodzajów jonów w roztworze elektrolitu.

Dla silnie rozcieńczonych roztworów elektrolitów wykorzystuje się prawo graniczne Debye’a-Hückela (dla siły jonowej I≤0,001); współczynnik aktywności jonowej można obliczyć za pomocą poniższego wzoru:

Współczynniki aktywności jonowej w roztworach elektrolitów o niewielkim stężeniu jonów przyjmują wartości mniejsze od jedności (f_i<1); w roztworach o dużym stężeniu jonów często przyjmują wartości wyższe od jedności (f_i>1). Dla roztworów doskonałych,
w których nie występują (bądź mogą być pominięte) oddziaływania międzycząsteczkowe oraz dla roztworów silnie rozcieńczonych
(o małym stężeniu jonów) współczynniki aktywności jonowej przyjmują wartość równą jedności (f_i=1). Aktywność jonowa zależy w tym przypadku wyłącznie od stężenia jonów obecnych w roztworze elektrolitu w odniesieniu do stężenia standardowego:

gdzie:

• a_i – średnia aktywność jonów,
• c_i – średnie stężenie molowe jonów,
• c₀ – stężenie standardowe.