polimeryzacja
Polimeryzacja — Polimeryzacja – to reakcja chemiczna, podczas której związki chemiczne mające małą masę cząsteczkową (monomery) lub mieszanina kilku takich związków łączą się ze sobą, aż do wyczerpania wolnych grup funkcyjnych. W wyniku łączenia powstają cząsteczki, które mają wielokrotnie większą masę cząsteczkową od substratów, tworząc w ten sposób polimer.
Rozmiary i kształt makrocząsteczki
Monomerem nazywamy związek o małej masie cząsteczkowej, z którego można otrzymać polimer, czyli wiązek o wielkiej masie cząsteczkowej. Polimery składają się z powtarzających się elementów budowy. Przykładem polimeru o prostej budowie może być polietylen.
Budowa cząsteczki nie zawsze jednak jest tak prosta jak budowa polietylenu. W cząsteczce kilka różnych monomerów może łączyć się w różny sposób. Połączone w ten sposób monomery nazywa się kopolimerami – na przykład kopolimer chlorku winylu i akrylonitrylu.
Monomery tworzące cząsteczki polimerów w większości zbudowane są z atomów połączonych wiązaniami pojedynczymi. Przykładem tego rodzaju makrocząsteczek są polimery o szkielecie węglowodorowym, w którym cząsteczki węgla połączone są ze sobą wiązaniami C-C o równej długości. Wiązanie C-C umożliwia cząsteczce obrót, co sprawia, że może ona przyjmować różne położenie w przestrzeni. Chwilowe położenie elementów cząsteczki w przestrzeni nazywa się konformacją. Dzięki rotacji wokół wiązań, makrocząsteczka stale zmienia swoje wymiary i kształt, i może przyjmować niemal nieskończenie wiele konformacji w przestrzeni.
Ilość połączonych ze sobą monomerów jest wskaźnikiem stopnia polimeryzacji. Stopnie polimeryzacji mogą wynosić setki a nawet tysiące polimerów.
Związki chemiczne o budowie podobnej do polimerów, ale składające się z zaledwie kilku monomerów to oligomery. Oligomery złożone z dwóch monomerów to dimery, z trzech to trimery, a z czterech to tetrametry. Oligomery zazwyczaj towarzyszą polimerom, przez co wpływają na ich właściwości.
Łączenie się monomerów z tego samego rodzaju to homopolimeryzacja, a łączenie się dwóch lub więcej polimerów różnych rodzajów to kopolimeryzacja.
Rodzaje polimeryzacji
- polimeryzacja stopniowa (polikondensacyjna) – to stopniowy wzrost stopnia polimeryzacji w trakcie jej powstawania;
- polimeryzacja łańcuchowa – cechą charakterystyczną jest brak bezpośredniej zależności pomiędzy stopniem polimeryzacji a stopniem przereagowania.
Polimeryzacja
Polimeryzacja to proces łańcuchowy, który jeśli przebiega w niezbyt wysokiej temperaturze, można uznać za nieodwracalny. Przebieg polimeryzacji ma trzy główne składowe:
- inicjowanie,
- wzrost łańcucha (propagacja),
- zakańczanie (terminacja).
Przyłączanie kolejnych cząsteczek monomeru do centrów aktywnych zachodzi z dużą prędkością. Sprawia to, że tworzenie makrocząsteczki trwa ułamki sekundy. Utworzona cząsteczka nie ulega już dalszym zmianom, a w szczególności nie zmienia już ona stopnia polimeryzacji.
Wymienione procesy takie, jak inicjowanie, wzrost łańcucha i zakańczanie zachodzą jednocześnie w tym samym czasie. Wzrost łańcucha następuje w wyniku następujących po sobie reakcji, które są wywołane danym centrum aktywnym.
Proces polimeryzacji mogą inicjować rodniki lub jony. Można, więc rozróżnić polimeryzację:
- jonową,
- rodnikową.
Polimeryzacji mogą ulegać związki zawierające wiązanie podwójne (w tym także dieny), wiązanie potrójne, oraz związki cykliczne.
Proces polimeryzacji może zachodzić samorzutnie wtedy, gdy zmiana potencjału termodynamicznego jest mniejsza od zera (najczęściej proces izotermiczny i izobaryczny).
Polimeryzacja jonowa
Można ją podzielić na:
- polimeryzację kationową
- polimeryzację anionową
- polimeryzację wolnorodnikową
- polimeryzację koordynacyjną
- polimeryzację z przeniesieniem grupy
- polimeryzację z przeniesieniem atomu
- polimeryzację z otwarciem pierścienia
Kationowa
W wyniku zainicjowania reakcji powstaje kation tert-butylowy. Powoduje to powstanie trzeciorzędowego karbokationu i dalej proces jest powtarzany. Zakończenie powstawania łańcucha następuje przez oderwanie protonu od atomu węgla sąsiadującego z węglem, przy którym jest ładunek dodatni.
Anionowa
Ma miejsce wtedy, gdy inicjatorem reakcji chemicznej jest anion. W polimeryzacji anionowej katalizatorem jest zasada, którą są amidki lub wodorki metali I grupy lub związki metaloorganiczne (n-butylolit – CH3-CH2-CH2-CH2-Li). Polimeryzację anionową kończy się przez dodanie do reagującej mieszaniny wody lub alkoholu (które są źródłem protonów).
Wolnorodnikowa
Ma miejsce wtedy, gdy inicjatorem reakcji chemicznej jest wolny rodnik. Czynnikami umożliwiającymi zainicjowanie polimeryzacji wolnorodnikowej są:
- wolne rodniki, powstające w wyniku rozpadu inicjatorów nadtlenkowych lub azowych,
- energia cieplna (polimeryzacja termiczna),
- promienie UV (fotopolimeryzacja), promienie X lub gamma (polimeryzacja radiacyjna),
- ultradźwięki.
Zazwyczaj polimeryzację inicjuje się wolnymi rodnikami, które są uzyskiwane w wyniku rozpadu wodoronadtlenków alkilowych i nadtlenków dialkilowych lub diarylowych.
Koordynacyjna
Ma miejsce wtedy, gdy centrum aktywne ma cechy związku kompleksowego (katalizatora). Proces polimeryzacji wywoływany jest przez katalizatory, powstałe z pochodnych alkiloglinu i czterochlorku tytanu.
Z przeniesieniem grupy
Występuje wtedy, gdy na skutek reakcji chemicznej odtwarzana jest sekwencja utworzonego łańcucha po każdym akcie rozmnożenia, na skutek przeniesienia grupy funkcyjnej z rosnącego łańcucha na cząsteczkę monomeru lub inicjatora.
Z przeniesieniem atomu
Występuje wtedy, gdy na skutek reakcji chemicznej centrum aktywne odtwarza się po każdym akcie rozmnożenia w wyniku przenoszenia pojedynczego atomu z rosnącego łańcucha na cząsteczkę monomeru lub inicjatora. Przykładem może być tu polimeryzacja ATRP (Atom transfer radical polymerisation).
Z otwarciem pierścienia
Występuje wtedy, gdy monomer nie posiada typowych grup funkcyjnych, ale zdolny jest do polimeryzacji w wyniku pękania układów cyklicznych, które występują w jego strukturze.
Problemy z biodegradacją tworzyw sztucznych
Głównym składnikiem materiałów plastikowych są syntetyczne polimery. Koszt ich produkcji jest bardzo niski, więc w krótkim czasie produkty plastikowe opanowały rynki globalne. Wciąż zwiększa się zastosowanie sztucznych polimerów, ale narasta też problem ich utylizacji. Przez wiele lat, a nawet setek lat pozostają one w środowisku w postaci niezmienionej, nierozłożonej. Głównie są to butelki PET, torby na zakupy, torebki śniadaniowe, folie do pakowania żywności z polietylenu. Z tego względu rozpoczęto prace nad otrzymaniem nowych polimerów biodegradowalnych.
Istnieje kilka metod pozbycia się odpadów ze środowiska. Można tu wymienić:
- składowanie odpadów – gromadzenie odpadów z tworzyw sztucznych na specjalnie przygotowanych składowiskach. Po wykorzystaniu całego miejsca, składowisko zostaje zasypane ziemią i obsadzone roślinami
- spalanie odpadów (recykling energetyczny) – metoda bardzo popularna, w której powstające ciepło może zostać wykorzystane do produkcji energii cieplnej. Wadą tej metody jest jednak powstawanie dużej ilości toksycznych i szkodliwych substancji, które są uwalniane następnie do atmosfery i przedostają się do środowiska. Szczególnie niebezpieczne są dioksany i furany.
- koksowanie odpadów – polega na dodawaniu do węgla w procesie koksowania rozdrobionych tworzyw sztucznych (dzieje się to bez dostępu powietrza).
- recykling odpadów – uważa się, że recykling, czyli powtórne wykorzystanie zużytych materiałów do produkcji nowych materiałów, jest najlepszą metodą usuwania odpadów ze środowiska
Cała nadzieja w celulozie
Ze względu na trudności związane z biodegradowalnością materiałów plastikowych, alternatywą do produkcji materiałów mogących rozkładać się w środowisku jest celuloza. Celuloza jest biopolimerem, który powszechnie występuje w środowisku. Jedną z jej najważniejszych właściwości jest to, że nie rozpuszcza się w wodzie. Niestety niesie to ze sobą pewne ograniczenia wykorzystania w przemyśle. W celu poprawienia jej właściwości fizykochemicznych przeprowadza się modyfikacje, która pozwalają na szersze wykorzystanie celulozy w wielu gałęziach przemysłu.
